Thermodynamische Potentiale bei irreversiblen Vorgängen

0punkt · Anmeldungsdatum: 08.09.2020 Beiträge: 2

Meine Frage:
Die Grundrelation der Thermodynamik (Bezeichnung nach Nolting, bei Teilchenzahlerhaltung) lautet

, das Gleichheitszeichen gilt für reversible Prozesse.

Bei der Herleitung von thermodynamischen Beziehungen an Modellsystemen verwendet man häufig zur Bilanzierung die obige Gleichung (mit Gleichheitszeichen statt "größer als" bzw. die analogen Formulierungen für Enthalpie, freie Energie bzw. freie Enthalpie.

Inwiefern kann man diese Relationen für die Herleitung der beobachtbaren Größen bei irreversiblen Prozessen verwenden? Konkret geht es mir dabei um den Joule-Thomson-Prozess (Variablennamen im Folgenden wie im entsprechenden Wikipedia-Artikel). Da kein Wärmeaustausch mit der Umgebung stattfindet und die Drücke in den beiden Zylinderbereichen konstant gehalten werden, kommt man schnell auf

, also

.

Nun wird in der Herleitung (z.B. in Wikipedia oder im Nolting, Band 4/2) das totale Differential der Enthalpie genutzt:

(mit Gleichheitszeichen!). Warum ist dies erlaubt? Der Prozess ist ja offensichtlich irreversibel.

Meine Ideen:
Meine Idee ging in die Richtung, dass der Prozess ja quasistatisch durchgeführt werden kann, z.B. durch Verwendung einer Drossel mit sehr kleinen Durchsatzmengen. Letztendlich löst das aber trotzdem nicht das Problem, dass der Vorgang immer noch irreversibel ist und in der Gleichung für

auftretende Entropieänderung

nur den zur Wärmeübertragung gehörenden Anteil umfasst, nicht aber die Entropieerhöhung durch irreversible Prozesse.

Nils Hoppenstedt · Anmeldungsdatum: 08.01.2020 Beiträge: 2150

Hallo,

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik besagt:

Diese Gleichung gilt alle Vorgänge, egal ob reversibel oder irreversibel.

Für reversible Prozesse und ausschließlich Volumenarbeit gilt:

Einsetzen ergibt:

(Gibbs‘sche Fundamentalgleichung)

Zwar war die Herleitung für reversible Prozesse, da aber in der letzten Zeile nur noch vollständige Differentiale vorliegen, ist die Gibbs‘sche Fundamentalgleichung von der Prozessführung unabhängig und damit sowohl für reversible als auch für irreversible Prozesse gültig (vorausgesetzt, dass Anfangs- und Endzustand definiert sind und dass es irgendeinen reversiblen Weg zwischen Anfangs- und Endzustand gibt).

Kombiniert man diese Gleichung noch schließlich mit

bzw.

,

die ebenfalls für alle Vorgänge gelten, so folgt der gesuchte Zusammenhang.

Viele Grüße,
Nils

0punkt · Anmeldungsdatum: 08.09.2020 Beiträge: 2